Die häufigsten Fragen zum TOC beantwortet

Was ist der TOC?

Der TOC ist ein Summenparameter in der chemischen Analyse. In einem Analysenwert wird die gesamte Konzentration des aus organischen Verbindungen stammenden Kohlenstoffs angegeben. „TOC“ ist die Abkürzung für „total organic carbon“ (gesamt organischer Kohlenstoff).

Was ist ein Summenparameter?

In einem Summenparameter werden verschiedene Verbindungen einer Stoffgruppe oder Verbindungen mit gleichen Eigenschaften als Summe (ein Analysenwert) gemeinsam erfasst.

Worin wird der TOC bestimmt?

Der TOC wird in Flüssigkeiten, vornehmlich im Wasser bestimmt, aber auch in verschiedenen Feststoffen, wie Böden oder Abfällen. Er gilt als Maß der Verunreinigung durch organische Komponenten in der jeweiligen Matrix.

Wie wird der TOC bestimmt?

Grundsätzlich gilt: die organischen Verbindungen werden zu Kohlenstoffdioxid oxidiert und das entstehende CO2 mit einem geeigneten Detektor erfasst. Es haben sich zwei verschiedene Oxidationstechniken durchgesetzt: die nasschemische UV-Oxidation und die katalytische Verbrennungsoxidation. Neben den unterschiedlichen Oxidationstechniken gibt es 3 verschiedene TOC-Bestimmungsmethoden: Differenzmethode, Additionsmethode und die Direktmethode (auch NPOC-Methode genannt).

Wie funktioniert die nasschemische UV-Oxidation?

Bei der nasschemischen UV-Oxidation wird die Probe in einem Reaktor in Anwesenheit von Persulfat-Ionen bei einer erhöhten Temperatur (z.B. 80°C) mit UV-Licht bestrahlt. Dabei entstehen OH-Radikale, die die organischen Substanzen zu CO2 umsetzten.

Wie funktioniert die katalytische Verbrennungsoxidation?

Bei der katalytischen Verbrennungsoxidation wird die Probe in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei hohen Temperaturen (z.B. 680°C) auf einem Katalysator (z.B. Platin-Katalysator) verbrannt und zu Kohlenstoffdioxid umgesetzt.

Wie wird das CO2 bei der TOC-Analyse detektiert?

Die zumeist verwendete Detektionsart, um in TOC-Analysatoren das CO2 zu detektieren ist die NDIR-Technik (non dispersiv infrared). Ein NDIR-Detektor besteht u.a. aus drei wichtigen Komponenten:

a.) Die Lichtquelle dir IR-Licht emittiert.

b.) Die Mess-Zelle durch die das Mess-Gas strömt

c.) Der Messsensor

Aufbau_NDIR-Detektor

Abb.: Aufbau eines NDIR-Detektors

Warum gibt es verschiedene TOC-Bestimmungsmethoden?

Bei der Bestimmung des organischen Kohlenstoffs (TOC) muss der anorganische Kohlenstoffanteil entweder (rechnerisch) berücksichtigt oder vor der Bestimmung eliminiert werden. Wenn er eliminiert wird, z.B. durch ansäuern der Probe und anschließendem Ausgasen (Carbonate und Hydrogencarbonate werden als CO2 ausgetrieben), muss dem Umstand Rechnung getragen werden, dass es auch leichtausblasbare organische Substanzen gibt, die bei der Probenvorbereitung entweichen können. Daraus ergibt sich folgendes TOC-Kohlenstoff Modell:

Der TC (total carbon = gesamter Kohlenstoff) ist die Summe der organischen (TOC) und anorganischen (IC) Kohlenstoffverbindungen (Anmerkung: elementarer Kohlenstoff wird bei der TOC-Bestimmung in der „organischen Fraktion“ als TOC erfasst).

Der TOC ist die Summe der nichtausblasbaren organischen Kohlenstoffverbindungen (NPOC) und den ausblasbaren organischen Kohlenstoffverbindungen (POC).

Aus diesem Modell leiten sich drei verschiedene Bestimmungsmethoden für den TOC ab:

TOC-Kohlenstoff-Modell
Bestimmungsmethoden-TOC

Was bedeuten die Abkürzungen der Parameter im TOC-Kohlenstoff-Modell?

TC (total carbon): Die Summe aus organisch und anorganisch gebundenen Kohlenstoff sowie elementarem Kohlenstoff.

IC (inorganic carbon ) oder auch TIC (total inorganic carbon): Die Gesamtmenge an Kohlenstoff aus Kohlendioxyd, Kohlenmonooxid, Cyaniden, Cyanaten und Thiocyanaten. TOC-Analysatoren erfassen beim TIC in der Regel nur die Salze der Kohlensäure (Carbonate und Hydrogencarbonaten) sowie gelöstes CO2.

TOC (total organic carbon): Die Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff in gelöster oder suspendierter Matrix. Ebenso elementarer Kohlenstoff, Cyanate und Thiocyanate.

NPOC (non purgeable organic carbon): nicht ausblasbarer organischer Kohlenstoff

POC (purgeable organic carbon): ausblasbarer organischer Kohlenstoff

Wie funktioniert die Differenzmethode zur Bestimmung des TOC?

Bei der Differenzmethode werden die zwei verschiedene Parameter TC und IC einzeln bestimmt. Der TOC wird durch Differenzbildung berechnet. TOC = TC – TIC

TC: Die Bestimmung des Gesamtkohlenstoffanteils erfolgt durch Oxidation (thermisch oder nass-chemisch) und anschließender Detektion des entstandenen Kohlendioxids.

TIC: Die Bestimmung des anorganischen Kohlenstoffanteils durch Ansäuern der Probe mit einer Mineralsäure bei Raumtemperatur und anschließender Detektion des ausgetriebenen Kohlendioxids.

Wo liegen die Grenzen der TOC-Differenzmethode?

Der Anteil des anorganischen Kohlenstoffs (TIC) darf im Vergleich zum TOC nicht zu hoch sein. Durch die Fehlerfortpflanzung kann sich für den errechneten TOC-Wert eine zu hohe Unsicherheit ergeben. Die EN 1484 empfiehlt, dass der TOC-Wert bei Anwendung der Differenzmethode größer oder gleich dem IC-Wert sein soll (TOC ≥ TIC).

Beispiel:

TC – Gehalt = 100 mg/l (RSD = 2%) ± 2 mg/l (98 – 102 mg/l)

TIC – Gehalt = 98 mg/l (RSD= 2%) ± 1,96 mg/l (96,04 – 99,96mg/l)

TOC = 2 mg/l ± 3,96mg/l (- 1,96 – 5,96 mg/l)

Durch die Fehler-Fortpflanzung beträgt der Gesamt-Fehler in diesem Beispiel ± 3,96 mg/l. Nach der Differenzmethode ist hier der Fehler des Gesamtergebnisses größer als der errechnete TOC – Gehalt.

Wie funktioniert die Additionsmethode zur Bestimmung des TOC?

Bei der Additionsmethode werden die beiden Parameter POC und NPOC einzeln – hintereinander -bestimmt. Der TOC wird durch Addition beider Ergebnisse berechnet: TOC = POC + NPOC

Zur POC-Bestimmung wird die Probe angesäuert und anschließend mit einem Trägergas ausgeblasen. In diesem Schritt werden sowohl das CO2 aus den Carbonaten und Hydrogencarbonaten wie auch die ausblasbaren organischen Substanzen (POC) ausgetrieben. Eine CO2-Falle (z.B. mit LiOH gefüllt) bindet das CO2 aus dem Gasgemisch (aus dem TIC stammend), die flüchtigen organischen Substanzen passieren die Falle und gelangen auf den Katalysator, werden dort zu Kohlenstoffdioxid oxidiert und anschließend detektiert (= POC). Im nächsten Schritt wird ein Aliquot der angesäuerten und ausgeblasenen Probe auf den Katalysator injiziert. Das hieraus entstehende CO2 entspricht dem NPOC. Die Summer beider Konzentrationswerte ergeben den TOC.

Wie funktioniert die Direktmethode oder NPOC-Methode zur Bestimmung des TOC?

Bei der Verwendung der Direkt- oder NPOC-Methode gilt die Annahme, dass keine bzw. keine nennenswerten Mengen an flüchtigen bzw. ausblasbaren organischen Verbindungen in der Probe enthalten sind. Der TOC wird in dieser Annahme als NPOC direkt bestimmt. Dazu wird die Probe mit einer Mineralsäure angesäuert und ausgegast. Dabei werden Carbonate und Hydrogencarbonate vollständig zu Kohlenstoffdioxid umgesetzt. Dann wird Kohlenstoffdioxids aus der Probenlösung durch ein Spülgas ausgetrieben. Es erfolgt die direkte Messung des NPOC (wie des TC) durch Oxidation zu CO2 und anschließender Detektion. Der TOC entspricht dem NPOC. TOC = NPOC

Was ist der TNb?

Der TNb ist ein Summenparameter aus der chemischen Analyse. Er vereint in einem Analysenwert den gebundenen Stickstoff, d.h. aus Nitrat, Nitrit, Ammonium und organischen stickstoffhaltigen Verbindungen. Die Abkürzung bedeutet „total bound nitrogen“ (gesamt gebundener Stickstoff). Elementarer Stickstoff (N2) wird dabei nicht erfasst.

Worin wird der TNb bestimmt?

Der TNb ist ein Parameter der vornehmlich im Wasser untersucht wird. Er gilt als Maß für die Verunreinigung von Wasser durch Stickstoffverbindungen. Am häufigsten wird er in der Abwasser -Analytik eingesetzt.

Wie funktioniert die Bestimmung des TNb?

Die Bestimmung des TNb kann simultan zur TOC-Bestimmung erfolgen – und zwar unter Verwendung der katalytischen Verbrennungsoxidation. Bei der Verbrennung der Wasserprobe entsteht aus den Stickstoffverbindungen bei Temperaturen von mehr als 700°C (z.B. 720°C) NO, das zur Quantifizierung detektiert wird. Moderne TOC-Analysatoren werden dafür mit speziellen TN-Modulen zur Bestimmung des TNb ausgestattet.

Wie wird der TNb detektiert?

Bei der Verbrennung der Stickstoffkomponenten entsteht NO. Dieses kann auf unterschiedliche Art und Weise detektiert werden. Es hat sich aber ein Detektions-Verfahren durchgesetzt, das auch in den entsprechenden Normen (EN 12260 und ISO 20236) beschrieben wird: die Chemilumineszenz-Detektion. Dabei wird das im Mess-Gas enthaltene NO mit Ozon vermengt; es entsteht NO2. Bei dieser Reaktion werden Lichtquanten freigesetzt (Chemilumineszenz) die am CLM-Detektor erfasst werden.

Welche Rolle spielt die Verbrennungstemperatur bei der Bestimmung des TOC?

Während das Wasser bei der katalytischen Verbrennungsoxidation verdampft und einige Verbindungen, wie Stickstoff- und Kohlenstoffkomponenten in gasförmige Verbindungen umgesetzt werden, bleiben Salze wie Chloride oder Sulfate auf dem Katalysator zurück und reichern sich dort an. Das „Versalzen“ des Katalysators oder des Verbrennungsrohres ist eine der häufigsten auftretenden Störungen bei der TOC – Analytik. Die Salze können je nach Verbrennungstemperatur schmelzen und die aktiven Stellen des Katalysators blockieren oder das Verbrennungsrohr beschädigen. Daher ist es sinnvoll Verbrennungstemperaturen unterhalb der Schmelzpunkte gängiger Salze zu verwenden (z.B. 680°C) und die Oxidation mit einem hocheffizienten Katalysator (z.B. Platin) zu kombinieren.

Schmelzpunkte-Salze
Abb.: Schmelzpunkte gängiger Salze

Was ist der CSB?

Der CSB (chemischer Sauerstoffbedarf) ist ein Summenparameter der vornehmlich in der Abwasseranalytik eingesetzt wird. Er gibt die notwendige Sauerstoffmenge pro Liter an, die man benötigt alle oxidierbaren Substanzen der Probe chemisch zu oxidieren. Als Oxidationsmittel dient eine Chrom(VI)-Lösung. Die Einheit des CSB ist „mg/l (O2)“.

Wie wird der CSB bestimmt?

Bei der Bestimmung des CSB (chemischer Sauerstoffbedarf) wird die Probe durch Zugabe von Oxidationsmitteln (Chrom-(VI)-Ionen) chemisch oxidiert. Cr(VI)-Ionen werden zu Cr(III)-Ionen reduziert und oxidieren dabei alle oxidierbaren Substanzen. Die Menge an verbrauchtem Sauerstoff (berechnet aus der verbrauchten Menge an Chromat-Lösung) wird durch Titration mit Ammoniumeisen(II)-sulfat-Lösung und Ferroin-Indikator bestimmt (Verfahren DEV H41, H43 und H44, DIN 38409). In manchen Verfahren (z.B. Küvetten-Schnelltests) wird das entstandene Cr3+ (Grünfärbung) photometrisch erfasst.

Neben den organischen Verbindungen können auch andere Verbindungen, wie Nitrite, Bromide, Iodide, Metallionen und Schwefelverbindungen oxidiert werden und beeinflussen somit den CSB- Messwert.

Was ist der Unterschied zwischen TOC und CSB?

Der CSB gibt die Menge an Sauerstoff an, die benötigt wird, um die oxidierbaren Substanzen zu oxidieren. Bei der TOC Bestimmung wird die gesamte Konzentration des aus organischen Verbindungen stammenden Kohlenstoffs erfasst. In der Reaktionsgleichung „Kohlenstoff und Sauerstoff reagiert zu Kohlenstoffdioxid“ lässt sich der Unterschied zwischen TOC Und CSB leicht verständlich skizzieren:

Skizze des Unterschieds von TOC und CSB

Die Bestimmung des CSB ist zudem deutlich zeitaufwändiger. Die Dreifachbestimmung eines TOC mit der NPOC-Methode dauert je nach Ausgaszeit etwa 10 – 15 Minuten. Der oxidative CSB-Aufschluss dauert nach DIN-Methode ohne Vorbereitung bereits 120 Minuten. Hinzu kommt die Zeit für die Titration oder die Photometrie.

Warum steht der Parameter CSB in der Kritik?

Bei der Bestimmung des CSB werden umweltbedenkliche Stoffe wie Quecksilberverbindungen und Chromverbindungen eingesetzt. Nach der Analyse müssen die Substanzen aufwendig entsorgt werden. Bereits seit den 1990er Jahren wird kritisch hinterfragt ob der Einsatz derartiger umweltgefährdender Stoffe sinnvoll ist, zumal mit dem TOC seit langem ein etablierter Summenparameter für die Abwasseranalytik zur Verfügung steht, bei dem keine gefährlichen Chemikalien eingesetzt werden.

Was meint die „Einhaltefiktion“ im Zusammenhang mit dem CSB und dem TOC?

Im § 6 (Einhaltung der Anforderungen) der Abwasserverordnung – AbwV –  Absatz (3) wird festgelegt, dass ein festgesetzter Grenzwert für den Chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) auch als eingehalten gilt, wenn der vierfache gemessene Wert des TOC diesen Wert nicht überschreitet. Im Absatz (3a) wird eine ähnliche Einhaltefiktion für den TNb und Nges. beschrieben: „Ein nach dieser Verordnung einzuhaltender … Wert für Stickstoff, gesamt, als Summe von Ammonium-, Nitrit- und Nitratstickstoff (Nges) gilt … auch als eingehalten, wenn der gemessene Wert des Gesamten gebundenen Stickstoffs (TNb) den für Nges festgesetzten Wert nicht überschreitet.“

Was ist der Korrelationsfaktor für TOC / CSB?

Im Gegensatz zur Einhaltefiktion aus der AbwV (Faktor 4) nutzen einige Analytiker einen empirischen Korrelationsfaktor, um die CSB-Konzentration aus einer ermittelten TOC-Konzentration zu berechnen.

Nimmt man das molare Massenverhältnis aus der Reaktion „Kohlenstoff und Sauerstoff zu Kohlenstoffdioxid“ ergibt sich ein theoretischer Umrechnungsfaktor von 2,667.

Skizze des Unterschieds von TOC und CSB

Da reale Wasserproben eine Vielzahl unterschiedlicher organischer Substanzen enthalten kann die Bandbreite der Umrechnungsfaktoren groß sein. Für den praktischen Gebrauch ist es schwierig einen verbindlichen Umrechnungsfaktor zu finden. Daher wird zumeist mit dem in der AbwV genannten Faktor 4 gerechnet.

Wie bestimmt man die Korrelationsfaktoren zwischen CSB und TOC?

Ein theoretischer Faktor ergibt sich aus den Reaktionsverhältnissen zwischen C und O2:

C + O2 → CO2

Der O2 Verbrauch entspricht dem CSB Wert – der C-Anteil entspricht dem TOC Wert.

Korrelationsfaktor-CBS-TOC

Bei organischen Substanzen sieht das Verhältnis zwischen Kohlenstoffatomen und Sauerstoffmolekülen völlig anders aus. Dies hat einen direkten Einfluss auf die Umrechnungsfaktoren. Hier zwei Beispiele:

Oxidation von Oxalsäure

2 C2H2O4+ O2 → 4 CO2 + 2 H2O

Hier reagieren 4 Kohlenstoffe mit einem Sauerstoffmolekül.

Oxidation von Oxalsäure

Oxidation von Benzol

2 C6H6 + 15 O2 → 12 CO2 + 6 H2O

Hier reagieren 12 Kohlenstoffe mit 15 Sauerstoff-Molekülen

Oxidation von Benzol

Ist der TOC ein relevanter Parameter der Abwasseranalytik?

Die AbwV enthält neben allgemeinen Bestimmungen, Anhänge für verschiedene Branchen bzw. Industrien. In diesen Anhängen sind den Industrien u.a. zu untersuchenden Abwasserparameter, sowie die Mindesthäufigkeit der Analysen zugeordnet. Der „Anhang 22“ etwa enthält die Anforderungen an das Einleiten von Abwasser in Gewässer der chemischen Industrie. Hier sind u.a. die zu untersuchenden Parameter – incl. TOC und TNb– genannt (mindestens täglich zu analysieren). Inzwischen gibt es zahlreiche Branchen, in denen die Überwachung des TOC gefordert wird. Beispiele dafür sind:

Anhang 13 Herstellung von Holzspanplatten, Holzfaserplatten oder Holzfasermatten
Anhang 19 Zellstofferzeugung
Anhang 22 Chemische Industrie
Anhang 28 Herstellung von Papier, Karton oder Pappe
Anhang 33 Wäsche von Abgasen aus der Verbrennung von Abfällen
Anhang 38 Textilherstellung, Textilveredlung
Anhang 39 Nichteisenmetallerzeugung
Anhang 45 Erdölverarbeitung
Anhang 47 Wäsche von Rauchgasen aus Feuerungsanlagen

Was sagt die AbwV zur TOC-Analyse?

Die AbwV schreibt die TOC-Analyse nach Maßgabe der DIN EN 1484 (H3) (Ausgabe August 1997) vor. Zudem soll ein Analysensystem verwendet werden, das mit der thermisch-katalytischen Verbrennungsoxidation bei einer Mindesttemperatur von 670 °C arbeitet. Bei der Untersuchung partikelhaltiger Abwasserproben sind Kontrollmessungen gemäß Anhang C der DIN EN 1484 (H3) (Ausgabe August 1997) durchzuführen (Cellulose-Test / Test zur Partikelgängigkeit).

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