Messung des Rußgehalts im Motoröl mit der ATR-Methode der Fourier-Transformations-Infrarot (FTIR)-Spektroskopie
Motoröl ist eine Art von Schmiermittel, das in Motoren verwendet wird. Die Teile in einem Motor arbeiten bei hohen Drehzahlen, und unter diesen Bedingungen können Metall-Metall-Verschleiß und Festfressen (Phänomen, das Schäden an Zylindern oder Kolben verursacht) auftreten. Motorinnenteile werden mit Motoröl geschmiert, um diese Probleme zu lindern. Darüber hinaus verursachen die Verbrennung und die Drehbewegung verschiedene Arten von Schlamm (Verschmutzungen, Verbrennungsrückstände), die die Leistung verringern und die Lebensdauer von Motoren verkürzen. Motoröl spielt auch eine Rolle bei der Adsorption und Dispergierung von Schlamm.
Ruß entsteht in Motoren durch unvollständige Verbrennung von Kraftstoff. Da ein erhöhter Rußgehalt im Motoröl die Schmierleistung verringern und eine abrasive Substanz bilden kann, die Kunststoffteile beschädigen könnte, ist der Rußgehalt im Motor ein Indikator für den Zeitpunkt des Motorölwechsels.
ASTM E2412-10 bietet eine Methode zur Zustandsüberwachung des Rußgehalts in Schmierstoffen durch Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FTIR). Die ASTM-Norm beschreibt ein Verfahren zur Transmissionsmessung unter Verwendung einer Flüssigkeitszelle mit einer optischen Weglänge von 0,1 mm (zulässiger Bereich: 0,08 bis 0,12 mm) und zur Messung des Rußgehalts anhand des Absorptionswerts bei 2.000 cm-1. Obwohl die Genauigkeit und Stabilität dieser Technik ausgezeichnet sind, ist für die Reinigung der Flüssigkeitszelle Zeit erforderlich.
Hier stellen wir eine Technik zur Messung des Rußgehalts unter Verwendung eines ATR-Messaufsatzes vor, der eine einfache Reinigung des Probentisches ermöglicht, um eine effiziente Messarbeit zu ermöglichen. Ein System, das aus einem Shimadzu QATR™-S ATR-Messaufsatz mit integriertem Probenfach besteht, der an einem IRSpirit™ Fourier-Transformations-Infrarotspektrophotometer angebracht ist. Abb. 1 zeigt das Aussehen des Systems, und Abb. 2 zeigt eine vergrößerte Ansicht der Prismenplatte des QATR-S.
Abb. 1 IRSpirit™ + QATR™-S (links)
Abb. 2 Vergrößerte Ansicht der Prismenplatte (mit Tropfen Motoröl in der Mitte) (rechts)
Abb. 3 zeigt das Prinzip der ATR-Methode (Attenuated Total Reflection). Bei dieser Technik wird die Probe in engen Kontakt mit der Oberfläche eines Prismas gebracht, das aus einer Substanz mit hohem Brechungsindex besteht, die infrarotes Licht durchlässt, und es wird ein Spektrum erhalten, indem das durch die winzige Oberfläche der Probe reflektierte Licht erfasst wird.
Ruß-Messmethode
Eine Kalibrierkurve, die die Beziehung zwischen dem Rußgehalt [Massen%] und den Absorptionswerten zeigt, wurde unter Verwendung von Proben mit bekannten Rußkonzentrationen erstellt, wie in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 2 zeigt die Messbedingungen, Abb. 4 zeigt das Infrarotspektrum und Abb. 5 die erstellte Kalibrierkurve. Da Ruß (Kohlenstoff) eine Absorption über den gesamten Infrarotbereich aufweist, wird seine Existenz nicht durch einen bestimmten Peak im Infrarotspektrum, sondern durch einen Anstieg der Basislinie angezeigt.
Hier wurde der Rußgehalt unter Verwendung des Absorptionswerts von 1.850 cm-1 berechnet. Obwohl die ASTM E2412-10 die Messung des Rußgehalts aus der Absorption bei 2.000 cm-1 beschreibt, würde sich dies auf den Quantifizierungswert des Rußes auswirken, da dieser die Absorptionsbande des Diamantprismas der ATR überlappt. Die oben erwähnte Wellenlänge von 1.850 cm-1 wurde verwendet, um dieses Problem zu vermeiden.
| Probe | Rußgehalt [Masse%] |
|---|---|
| a | 7,96 |
| b | 1,03 |
| c | 0,97 |
| d | 0,50 |
| e | 0,48 |
| f | 0,43 |
| g | 0,30 |
| h | 0,22 |
| i | 0,12 |
| j | 0,06 |
| k | 0,02 |
Tabelle 1 Liste der Proben bekannter Konzentration, die bei der Erstellung der Kalibrierungskurve verwendet wurden
| Tabelle 2: Messbedingungen | |
|---|---|
| Instrumente | IRSpirit-T (KBr-Fensterplatte), QATR-S (Breitband-Diamantscheibe) |
| Auflösung | 4 cm1 |
| Akkumulation | 20 Mal |
| Apodisierungsfunktion | Sqr-Triangle |
| Detektor | DLATGS |
Die horizontale und die vertikale Achse in Abb. 5 zeigen den Rußgehalt bzw. den Absorptionswert bei 1.850 cm-1. Diese Kalibrierkurve zeigt eine hohe Korrelation, da der Korrelationskoeffizient r = 0,998 ist.
Anschließend wurden drei Proben mit unbekanntem Rußgehalt gemessen und mit Hilfe der in Abb. 5 gezeigten Kalibrierkurve quantifiziert. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der quantitativen Analyse mittels FTIR. Die mit einer anderen Technik erhaltenen Referenzwerte werden ebenfalls gezeigt, um die Angemessenheit der mittels FTIR berechneten Rußgehalte zu bestätigen.
Für die Proben X und Y wurden Werte nahe den Referenzwerten erhalten. Der Wert der Probe Z, die den geringsten Rußgehalt aufwies, unterschied sich jedoch vom Referenzwert. Es wird vermutet, dass bei Proben mit kleinem Rußgehalt, wie Probe Z, tendenziell Fehler auftreten, da bereits ein geringer Anteil des Basislinienrauschens einen großen Einfluss auf den Quantifizierungswert hat.
| Probe | Absorption | Quantifizierungswert [Masse%] | Referenzwert [Masse%] |
|---|---|---|---|
| X | 0,008 | 0,65 | 0,60 |
| Y | 0,004 | 0,43 | 0,45 |
| Z | 0,001 | 0,18 | 0,02 |
Wiederholbarkeit
Um die Wiederholbarkeit zu bestätigen, wurden Proben mit Rußgehalten von 0,20 Massen-% und 3,93 Massen-% 10-mal kontinuierlich gemessen und die Variation der Basislinie (Abweichung des Absorptionswertes) bei 1.850 cm-1 berechnet. Hier bedeutet 10 kontinuierliche Messungen nicht, dass die Proben bei jeder Messung ausgetauscht wurden, sondern dass die auf die Prismenplatte getropfte Probe in diesem Zustand 10 Mal gemessen wurde. Abb. 6(a) und (b) zeigen die Infrarotspektren für die Rußgehalte von 0,20 Massen-% bzw. 3,93 Massen-%.
Ein Vergleich der Basislinien der Proben mit Rußgehalten von 0,20 Massen-% und 3,93 Massen-% zeigte eine größere Variation bei der Probe mit hohem Rußgehalt. Als Grund für diesen Unterschied wird vermutet, dass sich der Ruß während der kontinuierlichen Messungen allmählich um das ATR-Prisma herum ablagerte und sein Effekt bei der Probe mit hohem Rußgehalt stärker ausgeprägt war. Außerdem war die Absorption bei der 10. Messung bei beiden Proben höher als bei der 1. Daraus lässt sich ableiten, dass die Wiederholbarkeit durch eine geringere kumulative Anzahl von Messungen verbessert wird (um die Messzeit zu verkürzen).
Fazit
Eine Kalibrierkurve mit einem hohen Korrelationskoeffizienten wurde durch Messung des Rußgehalts im Motoröl mit der ATR-Methode der FTIR erhalten. Es konnten auch Quantifizierungswerte in der Nähe der Referenzwerte erhalten werden. Bei einer Probe mit hohem Rußgehalt war die zeitliche Änderung der Absorption jedoch vergleichsweise groß, und bei einer Probe mit niedrigem Rußgehalt war der Einfluss selbst kleinsten Rauschens auf den Quantifizierungswert eindeutig. Es wird angenommen, dass die Wiederholbarkeit verbessert werden kann, wenn alle Proben unter den gleichen Bedingungen gemessen werden und die optimalen Proben für die Erstellung der Kalibrierkurve untersucht werden.